与传统的高能耗蒽醌氧化法和具有潜在爆炸危险性的直接氢氧合成法相比，将氧气通过电化学手段还原为过氧化氢（H2O2）（即二电子氧还原反应，2e-ORR）被认为是一种绿色、温和的替代方法。然而，该方法在实际应用中受到了相应电催化剂开发的限制。尽管在碱性电解液中，碳基催化剂具有比较可观的2e-ORR电催化性能，但H2O2在碱性环境下不稳定易自分解，而且氧化能力相较于酸性环境下更弱。因此研发适用于酸性电解液中的2e-ORR电催化剂更具有科学意义和实际应用价值。目前酸性电解液中最高效的电催化剂是Pt/Pd-Hg合金，但贵金属自身高昂的价格和潜在的高毒性（Hg的使用）限制了该类催化剂的进一步应用发展。在非贵金属催化剂中，具有明确活性中心和可调控配体结构的分子催化剂（金属酞菁或卟啉）具有很大的电催化潜力，但在2e-ORR制备H2O2上的应用仍有待开发。这是由于其易通过分子间π-π堆叠团聚形成颗粒，从而减少催化活性位点的暴露，进而导致反应活性降低。该问题可以通过构建多孔纳米框架来解决。氢键连接有机框架结构（HOFs）便是一类具有高结晶性、大比表面以及丰富孔隙度的二维或三维框架材料。
近日，我院李彦光教授、王璐教授联合中科院福建物质结构研究所刘天赋教授利用高通量密度泛函理论（DFT），计算筛选出具有高效2e-ORR性能的金属卟啉，而后制备出相应的氢键连接金属卟啉框架材料，并将其应用于2e-ORR，展现出优异的电催化性能。该工作通过高通量DFT计算从32种金属卟啉中发现钴卟啉具有最优的2e-ORR催化活性和选择性，其理论过电势仅有40 mV。在理论预测的指导下，用四羧基卟啉钴（TCPP-Co）在溶液中进行自组装，合成出具有高结晶性、大比表面和丰富的催化活性位点的氢键连接钴卟啉框架结构电催化剂（命名为PFC-72-Co）。该催化剂在酸性电解液中表现出0.68 V（vs. RHE）的起始电势（相当于20 mV的过电势）、0-0.6 V电势区间内大于90%的H2O2选择性以及0.55 V电势下10.9 s-1的催化转换频率（TOF），该催化性能优于绝大多数酸性体系下的电催化剂。该工作是HOFs类材料在2e-ORR上的首次应用，拓展了该类材料在电催化领域的应用发展。
文章题目：Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H2O2 production in acid
作者信息：Xuan Zhao#, Qi Yin#, Xinnan Mao#, Chen Cheng, Liang Zhang, Lu Wang*, Tian-Fu Liu*, Youyong Li & Yanguang Li*
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30523-0
李彦光教授课题组网页： http://www.ligroup.com.cn/
项目资助：We acknowledge the support from the Ministry of Science and Technology of China (2017YFA0204800 and 2018YFA0208600), the National Natural Science Foundation of China (U2002213, 52161160331, 22071246, and 22005305), the Science and Technology Development Fund Macau SAR (0077/2021/A2), the Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, the 111 Project and Joint International Research Laboratory of Carbon-Based Functional Materials and Devices. The authors thank SSRF (beamline 11B) and BSRF (beamline 1W1B) for the allocation of synchrotron beamtime.
责任编辑：郭佳