非金属催化剂作为一种备受关注的绿色可再生催化剂，在当前应对能源与环境的挑战中占有重要地位。近期研究表明，碳基非金属催化剂在降低成本、提升效率和稳定性等方面具有显著潜力。同时，这类催化材料也展现出了优秀的电子导电性、高度的结构可调变性，以及对不同酸碱环境的良好适应性，然而，其催化性能受到孔隙率、官能团种类、比表面积、π共轭体系、供体-受体结构及杂原子掺杂等因素的显著影响。
过氧化氢（H2O2）是一种重要的环保氧化剂，利用太阳能进行光催化合成H2O2是一种环保的制备方法，有望取代现有技术。但是，现有催化剂的性能较低，无法满足大规模工业化的应用需求。为了提升催化性能，深入理解光催化合成H2O2的反应机制是关键所在。然而，由于碳基催化剂结构复杂、具体活性位点不明确，一直以来人们对其反应机制的理解存有争议。在缺乏理论机制的情况下，目前对于此类非金属催化剂的性能提升依然主要依赖传统试错法，这导致其性能提升较为缓慢。
为了解决上述挑战，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）的康振辉教授、刘阳教授、程涛教授团队合作，提出以乙二胺四乙酸（EDTA）小分子为出发点，系统设计合成碳基光催化剂，在深入理解光解水产H2O2的真实活性位点的前提下，大幅度提升了其催化性能。实验中，通过调控聚合温度，将EDTA聚合成具有系统结构的催化体系。研究表明，材料的结构特征在不同温度下发生了显著变化：当聚合温度低于240℃时，材料能够保持EDTA的原始结构；在250℃到350℃的聚合温度区间内，材料呈现出大量类似于N-乙基2-哌嗪酮的共轭羰基结构；当聚合温度超过400℃时，材料中的饱和碳连接体和酰胺结构被破坏，并聚合形成芳香族π共轭体系，呈现出类石墨碳环的结构。进一步的原位实验及理论计算结果表明，在EA-260（260℃时得到的样品）中，共轭羰基氧是光催化产H2O2的关键活性位点。一系列光催化设计实验表明，该催化体系中存在级联的水氧还原反应（WOR）和氧还原反应（ORR）两种路径，同时，多种小分子结构的光催化结果验证了共轭羰基结构对光催化产H2O2的独特活性。
本工作阐明了碳基材料在重要光催化反应中的真实反应位点，并证实了对局部反应微环境的精准调控可以显著提升催化性能。上述研究结果为非金属材料结构的理性设计提供了新的思路和可借鉴的方法。相关成果发表在Nature Communications 期刊上 (DOI: 10.1038/s41467-024-52162-3)。
图1. 合成的具有不同结构碳基材料的表面形貌
图2. 光催化产H2O2的机理研究
文章网址：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52162-3
文章题目：A metal-free cascaded process for efficient H2O2 photoproduction using conjugated carbonyl sites
作者信息：Tiwei He（贺提为）, Hongchao Tang（唐宏超）, Jie Wu（吴杰）, Jiaxuan Wang（王嘉璇）, Mengling Zhang（张梦玲）, Cheng Lu（路成）, Hui Huang（黄慧）, Jun Zhong（钟俊）, Tao Cheng*（程涛）, Yang Liu*（刘阳）& Zhenhui Kang*（康振辉）
责任编辑：向丹婷、杜欣