电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）作为一项潜在的碳中和技术，备受行业关注。铜基催化剂因其对多碳产物（如乙烯和乙醇）的优异选择性而成为研究热点。在传统的碱性和中性体系中，虽然已有大量工作实现了产物的高选择性，但碳酸（氢）盐的生成与穿梭现象始终限制了CO2的利用效率。为解决这一问题，酸性条件下的CO2RR作为一种潜在解决方案应运而生，其通过离子交换膜或电解液中的质子将碳酸（氢）盐转化为CO2。然而，在此条件下，阴极表面高通量的质子传输会降低CO2还原为多碳产物的催化活性。
为了应对这些挑战，由苏州大学功能纳米与软物质研究院王昱沆教授、苏州大学能源学院惠静姝教授和西安交通大学化学学院苏亚琼教授领导的联合研究团队设计了一系列铜-苯并咪唑配位聚合物（Cu-BIM CP）作为预催化剂，通过改变这些配位聚合物2位取代基的长度（从氢基到壬基），赋予了催化剂电极两个关键特性：1）显著抑制质子扩散，2）形成低配位数的铜活性位点。研究结果表明，取代基长度与多碳产物的法拉第效率呈现出“火山型”关系，同时延长取代基长度能够增加CO还原活性，验证了这些特性在促进CO的吸附、氢化反应和C-C偶联反应中的关键作用。其中，戊基-CuCP在260 mA/cm2的电流密度下展现出最高的多碳产物法拉第效率（73.4±2.9%）。此外，与氢基-CuCP和Cu2O衍生的铜催化剂相比，壬基-CuCP将多于2电子转移产物的生成活性提高了24倍。最后，利用三层聚合物电解质膜电极组件（TPE-MEA）结合戊基-CuCP预催化剂，在180 mA/cm2的电流密度下实现了约54%的CO2到多碳产物的单程转化率，突破了碱性和中性环境下的理论限制。
这些发现为催化剂结构与反应微环境之间的关系提供了新的见解，并突显了在可再生能源的驱动下，分子（预）催化剂设计在高效电化学碳利用中的巨大潜力。相关成果已发表在《Nature Communications》期刊（Nat. Commun. 2024, 26, 9706）。
图1. CuCPs的CO2RR性能
图2. CuCPs的动态演变
图3. 戊基-CuCP在TPE-MEA中的CO2RR性能
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54107-2
文章题目：Substituent tuning of Cu coordination polymers enables carbon-efficient CO2 electroreduction to multi-carbon products
作者信息：Huiying Deng#, Tingting Liu#, Wenshan Zhao#, Jundong Wang, Yuesheng Zhang, Shuzhen Zhang, Yu Yang, Chao Yang, Wenzhi Teng, Zhuo Chen, Gengfeng Zheng, Fengwang Li, Yaqiong Su*, Jingshu Hui*, Yuhang Wang*
责任编辑：向丹婷、杜欣